柔性钙钛矿太阳能电池基底——高透PEN膜（结构、性能、工艺、应用）
编者荐语：
分享一篇介绍高透PEN膜的推文，文中整理了有关合成方法、加工工艺、性能和应用，可供读者朋友们对柔性钙钛矿太阳能电池最常使用的PEN基底深入了解学习。
什么是 PEN？
聚萘二甲酸乙二酯 (PEN) 是2, 6 -萘二甲酸 (NDA) 或 2, 6 -萘二甲酸二甲酯 (DMN) 与乙二醇的缩聚产物。
PEN可以作为聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的优良替代品，PEN与PET的结构及性能有一定相似性，与PET的苯环结构相比，PEN的萘环结构的共轭π电子体系扩展了1.4倍。
PEN的 合成方法
(1)直接酯化法
直接酯化法通常在两个串联的酯化反应器中进行,由单体2,6-NDA与EG在催化剂和一定温度下直接发生酯化反应，得到2,6-萘二甲酸乙二醇酯（2,6-BHEN），再在高温和高真空条件下进行缩聚生成PEN。由于2,6-NDA提纯困难，其含有的杂质会使PEN产品外观变差，物理强度变低，严重影响PEN整体性能，因此，直接酯化法至今没有工业化的报道。
直接酯化法
(2)酯交换法
酯交换法由单体2,6-萘二甲酸二甲酯（2,6-NDC）和乙二醇（EG）在一定的温度和催化剂作用下生成预凝结物2,6-萘二甲酸乙二醇酯（2,6-BHEN），再进行缩聚生成PEN。酯交换催化剂通常包括醋酸钙、醋酸锰和醋酸锌等醋酸盐，由金属离子进攻羰基上的氧而进行反应。提高反应温度可以提升反应速率，但温度过高会使EG大量蒸发从而影响产率，通常此步骤的反应温度应控制在195℃左右。聚合反应催化剂通常为三氧化锑、三氧化锗、钛化合物和一些醋酸盐等，其中，钛系、锑系化合物催化剂的活性更高。缩聚反应的反应速率也会随着温度的升高而加快，一般将反应温度控制在285～293 ℃，以保证分子链增长较快而降解反应速率较慢，以得到较好的聚合物产品品质。
酯交换法
相比直接酯化法，酯交换法工艺所用原料纯度要求低、酯化程度高，因此，酯交换法工艺易实现工业化生产。相比2,6-NDA，原料2,6-NDC产品纯度相对较高，更有利于聚合反应，且价格相对便宜，目前酯交换法工艺已实现工业化生产。
(3)技术壁垒
PEN产业化的技术壁垒主要表现在2,6-萘二甲酸的合成中。合成2,6-萘二甲酸的原料异构体较多，目标产物分离困难，因此造成PEN生产成本居高不下。开发新的2,6-二甲基萘合成方法或是优化现有2,6-二异丙基萘生产技术，降低生产成本。
BOPEN的 加工工艺 PEN 及其共聚物或共混物的加工成形可以采用一段或二段注拉吹、挤吹、管式挤出、共注或共挤等多种方法。但是对于PEN 的发展最重要的是将PEN树脂进行熔融挤出成薄片再经纵向与横向拉伸取向制得双向拉伸（双轴定向）聚萘二甲酸乙二酯薄膜 (Biaxally Oriented Polylene Naph thalate) —一双向拉伸 PEN 塑料薄膜（简称 BOPEN)。 1）流程 图15是典型的结晶性聚酯纤维制作工艺。加热使聚合物熔化，从挤压涂布头模唇喷出，附着在冷却滚筒上成膜。这里的关键点是以无定形态形式附着冷却后不产生球晶。然后再次加热经过纵向拉伸、横向拉伸生成薄膜。工艺流程图的横向可以看出此时的分子结构变化。由于最初的急剧冷却，因此它是无定形态的并且具有无晶体或分子定向的随机分子结构。将其单向拉伸，可以看到一些晶体结构形成和分子定向，再次横向拉伸后可以形成纵横分子定向。最后经过热处理后结晶显著增长，可以得到如图16结构固定的物质。 2）主要工艺技术参数 用于生产BOPEN薄膜的 PEN树脂外观应是透明、闪光的粒料，其特性黏度 [η] =0.62dL/g, 熔点 Tm= 268℃，玻璃化转变温度 Tg= 121 -123℃。 挤出条件：∅45 mm挤出机：L/D=24 (进料段 7D, 压缩段5D, 计量段12D), 薄片PEN 挤出温度300℃. 转鼓表面温度30℃。 BOPEN拉伸条件：纵向拉伸温度 135 ~ 163℃ (红外加热），拉伸倍数6.2 倍；横向拉伸温度 145℃, 拉伸倍数 3.7倍。 3）工艺要求 要求挤出进料均匀，塑化良好，杆转数稳定，机组振动小。冷却转鼓的温度均匀，几何精度、鼓面圆度、同轴度、圆锥度控制在0.01mm左右。鼓面高光洁度，镜面磨削达 0.3以上，运动要平稳。 纵拉机(MDO):预热充分均匀，温度差在2℃之内，滚子表面光洁度0.3。横拉机(TDO)宽幅空间热风加热温度变化在:1℃内，风速稳定，变化只有土2%。 BOPEN的 性能 PEN中萘环的引入使PEN具有优越的物理机械性能、耐热性能、染色性能、力学性能、气体阻隔性能以及抗紫外辐射性。PEN的性能特点如下： 1)高透型的BOPEN其可见光透过率可以接近90%。 2) 熔点高 (265℃)，玻璃化转变温度为 118℃ (PET为 70℃），长期使用温度大于155℃, 且耐热性好。 3) 优良的物理力学性能， PEN 的模量高，强度大。拉伸强度比PEf高35%, 弯曲模量高5%。PEN的力学性能稳定，在高温、高湿条件下，其模量、强度、蠕变、寿命等的变化很小。 4) 尺寸稳定性好，收缩率小（小于PET、PA), 在湿、热条件下，制品尺寸稳定性好，如在130℃潮湿空气中保持500 h, PEN 的伸长率只下降10%; 180℃干燥空气中 10h后仍能保持一半的伸长率，有韧性。 5) PEN 最引人注目的特性之一是具有高于其他热塑性树脂的气密性。 同样厚度的PEN膜的气密性远高于通用塑料，也高于PA、PC、PPS、PET、PCT 等工程塑料。实验表 明，PEN具有与 PVDC相当的阻隔气体的能力，对O2、 CO2、 H2O的阻隔能力约为PET的3-5倍，而且PEN的气密性不受环境湿度的影响。 6）具有良好的化学稳定性， PEN水解速度慢，属耐水解聚酯；PEN对有机溶剂和其他化学药品稳定，对有机物的吸附性小，溶剂抽出量低；PEN析出低聚物的倾向小，加工温度下分解放出低分子醛的量少。 7）耐紫外线辐射性能好，由于萘的双环结构具有很强的紫外光吸收能力，使得PEN可阻隔小于380nm的紫外线，其阻隔效应明显优越于PC。另外，PEN的光致力学性能下降少，光稳定性约为PET的5倍，经放射后，断裂伸长率下降少，在真空中和氧气中耐放射线的能力分别可达PET的10倍和4倍。PEN还能耐γ射线辐射。 8）PEN具有与PET相当的电气性能，其击穿电压、体积电阻、电导率等数值均与PET接近，但其电导率随温度变化小。PEN具有良好的电气绝缘性，无毒、无味。 PEN和PET在分子结构上相似，使PEN具有PET 的特性，而且几乎所有性能都优于PET。以下是PEN膜与PET膜性能比较： 1. 音响与声学器件 - 振膜材料：用于扬声器、耳机、麦克风的振动膜，因高刚性、低失真和耐温性（-50~265℃）可提升音质，适配磁液兼容性需求。 - 防尘帽与高音杯：利用其轻量化（密度1.36g/cm³）和表面光洁度优化声学性能。 2. 电子与电气领域 - 柔性印刷电路（FPC）：高尺寸稳定性和低介电损耗特性适配5G高频信号传输需求。 - 绝缘材料：用于F级（耐160℃）电机绝缘膜、变压器和电容器膜，替代传统PET膜]。 - 传感器封装：耐高温特性适配汽车传感器、氢燃料电池质子交换膜支撑材料（如丰田Mirai）。 3. 新能源与环保包装 - 电池隔膜：用于锂离子电池和燃料电池的耐高温隔膜，保障高温工况下的安全性。 - 食品饮料包装：高阻隔性可替代玻璃瓶，用于碳酸饮料、啤酒等充气饮品，减少运输损耗。 4. 光学与精密器件 - 光学基膜：高透光率和低雾度特性用于液晶显示偏光片、增透膜等。 - 镀膜基材：如镀ITO（氧化铟锡）膜用于OLED显示、钙钛矿太阳能电池等领域。 PEN在柔性透明电极中的应用 PEN在高阻隔薄膜中的应用 在柔性电子领域，如有机薄膜太阳能电池、OLED 显示、量子点显示等封装时都需要对水氧具有超高阻隔性的薄膜。 超高水氧阻隔膜是指在柔性有机聚合物基膜（如 PP、PI、PET、PEN 等）表面，利用真空沉积技术或者湿法涂布技术制备的能够阻隔水蒸气、氧气的复合薄膜材料。 PEN 表面较为平滑，基材本身对水蒸气、氧气的阻水率比 PET 高 3~4 倍，热变形温度高于PET 变形温度约 30℃，受环境湿气等影响较小， 具有高的拉伸强度、弯曲强度、弹性模量等，且在高温高湿环境中机械性能可保持一致稳定性。使其非常适合作为超高水氧阻隔膜的基材。 Cho等在 PEN 基板上沉积 AlNx/UVR/AlNx 作为阻挡层，并将其用作 OLED 封装的柔性基板。在温度 85 ℃，湿度 85%RH 的条件下进行老化试验，发现封装后的 OLED 器件在 750 h 后亮度与标准玻璃基板上封装的器件相比，仅下降 9%。
